铜化合物

铜化合物

铜化合物是含有元素铜的化合物,在这些化合物中,铜一般以+1或+2价态的形式出现,+3和+4价的铜化合物也是已知的。

二元化合物[编辑]

铜和非金属元素可以形成多种二元化合物,如CuO、Cu2O、CuS、Cu2S、CuN3以及铜的卤化物等。

铜的配合物[编辑]

四氨合铜(II)离子有很深的蓝色。

Cu–O及Cu–N配合物[编辑]

在水溶液中,二价铜可以以[Cu(H2O)6]2+的形式存在,水合铜离子和水有很快的交换速率。向该溶液中滴加氨水,生成蓝色的氢氧化铜沉淀:

Cu2+ + 2 OH− → Cu(OH)2↓

当氨水过量时,沉淀溶解,形成深蓝色的铜氨离子:

Cu(H2O)4(OH)2 + 4 NH3 → [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + 2 H2O + 2 OH−

Cu–X配合物[编辑]

Cu4X4配合物的三种构型。[1]

铜和卤素可以形成CuxXy簇,其中,Cu(I)和X−的配合物研究得较多。[2][3]含Cu4X4L4结构的配合物已有数十年的研究,在19世纪70年代,Hardt等人首次报道了这类化合物的荧光性质。Cu处于主族元素和过渡金属的边界,具有d10电子结构的CuI形成簇可以得到各种各样的结构。大部分Cu4X4配合物的研究包含了各类吡啶配体和膦配体,大部分这类配合物由于存在金属至配体(Cu→π*arom)或配体至配体(I−→π*arom)电荷转移,表现出独特的光学性质。他们还发现了一种含氮杂环的配合物,在77 K时的晶体中或凝固的甲苯溶液中,从肉眼来看发蓝光,而其固体的发射光谱表现为黄光,甲苯溶液的发射光谱表现为红光。这一现象被归因为两个能量相近但轨道不同的发射。在77 K下,配体至配体电荷转移(I−→π*arom,XLCT)的高能量带占主导,而室温时低能量发射主导,其发光较弱。当单吡啶或单膦配体替换为多吡啶或多膦配体后,CuI簇和这些配体可以连接为二维链状或三维网状的结构,形成金属有机框架材料。

CuI可以和1,3-(4-吡啶基)丙烷(bpp)形成[CuI(bpp)]n、{[(Cu3I3(bpp)3)]·2PhNH2·MeCN}n和{[Cu2I2(bpp)2]·2PhNH2}n,它们分别在344、333和335 nm激发下发光,其最高发射峰的位置分别位于507、502和492 nm,这三种配合物的发光蓝移是由于苯胺分子间的N-H…I氢键相互作用以及Cu2I2簇降低了I−的电子密度,进而减弱了XLCT的效率。[4]CuI和1,4-二(甲硫基丙酰基)哌嗪形成的配位聚合物含有梯状Cu4I4单元,溶剂分子和铜配位,样品在350 nm激发下不发光,当其加热时,失去配位的溶剂分子后,在相同激发下发绿光。[5]CuI和5,5',5''-(2,4,6-三乙基苯-1,3,5-三基)三(2-(吡啶-3-基)-1,3,4-噁二唑)形成的配合物可以在室温下吸收碘蒸气,并可用于催化吲哚和缩醛的傅-克烷基化的串联反应。[6]CuI和2-吡啶基二乙基膦形成的配合物则是以碘桥而非有机配体和铜形成框架,它在固态发绿光,其发光源自于3(M+X)LCT跃迁,当这一配合物加热至138.5 °C时会得到发红光的单体。[1]

CuI和2-吡啶基二乙基膦形成的配合物的激发光谱和发射光谱,内图为它们的发光照片[1]

铜和卤素可以形成配阴离子,如在Cs2CuCl4中,CuCl42−具有扭曲的四面体构型,而在[Pt(NH3)4][CuCl4]中,CuCl42−具有平面构型。溴配离子CuBr3−为绿色,而CuBr42−为紫色。[7]

有机铜化合物[编辑]

主条目:有机铜化合物

有机铜化合物含铜–碳键,它们很活泼,易于形成氧化亚铜。它们常用于有机反应,并可通过格氏试剂、末端炔烃和有机锂化合物来合成。[8]

参考文献[编辑]

^ 1.0 1.1 1.2 KR Enikeeva, AV Shamsieva, AG Strelnik, RR Fayzullin, DV Zakharychev, IE Kolesnikov, IR Dayanova, TP Gerasimova, ID Strelnik, EI Musina, AA Karasik, OG Sinyashin.. Green emissive copper(I) coordination polymer supported by the diethylpyridylphosphine ligand as a luminescent sensor for overheating processes. Molecules. 2023, 28 (2), 706–719. doi:10.3390/molecules28020706

^ Abraham Mensah; Juan-Juan Shao; Jian-Ling Ni; Guang-Jun Li; Fang-Ming Wang; Li-Zhuang Chen. Recent Progress in Luminescent Cu(I) Halide Complexes: A Mini-Review. Frontiers in Chemistry. 2022, 9. doi:10.3389/fchem.2021.816363 .

^ Hiromi Araki, Kiyoshi Tsuge, Yoichi Sasaki, Shoji Ishizaka, and Noboru Kitamura. Luminescence Ranging from Red to Blue: A Series of Copper(I)−Halide Complexes Having Rhombic {Cu2(μ-X)2} (X = Br and I) Units with N-Heteroaromatic Ligands. Inorg. Chem. 2005, 44 (26): 9667-9675. doi:10.1021/ic0510359.

^ Y Chen, HX Li, D Liu, LL Liu, NY Li, HY Ye, Y Zhang, JP Lang. Solvent effects on the assembly of [Cu2I2]- or [Cu4I4]-based coordination polymers: isolation, structures, and luminescent properties. Cryst. Growth Des. 2008, 8 (10), 3810–3816. doi:10.1021/cg8004568

^ TH Kim, S Lee, Y Jeon, YW Shin, J Kim. Reversible photoluminescence switch: a stair-step Cu4I4 coordination polymer based on a dithioether ligand. Inorg. Chem. Commun. 2013, 33, 114–117. doi:10.1016/j.inoche.2013.04.018

^ NX Zhu, CW Zhao, JC Wang, YA Li, YB Dong. Micro-Cu4I4-MOF: reversible iodine adsorption and catalytic properties for tandem reaction of Friedel-Crafts alkylation of indoles with acetals. Chem. Commun 2016, 52 (86), 12702–12705. doi:10.1039/C6CC07027B

^ R.A. Howald; D.P. Keeton. Charge transfer spectra and structure of the copper (II) halide complexes. Spectrochim. Acta. 1966, 22 (7): 1211–1222. doi:10.1016/0371-1951(66)80024-3.

^ "Modern Organocopper Chemistry" Norbert Krause, Ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2002. ISBN 978-3-527-29773-3.

查论编铜化合物铜(0,I)

Cu5Si

铜(I)

CuBr

CuCN

CuCl

CuF

CuH

CuI

Cu2C2

Cu2Cr2O5

Cu2O

CuOH

CuNO3

Cu3P

Cu2S

CuSCN

配合物

[Cu(NH3)2]Cl

[Cu(CH3CN)4]PF6

[Cu(CH3CN)4]NO3]

铜(I,II)

Cu3H4O8S2

C6H5Cu

铜(II)

Cu(BF4)2

CuBr2

CuC2

CuCO3

Cu(CN)2

Cu(ClO3)2

CuCl2

CuF2

Cu(NO3)2

Cu3(PO4)2

Cu(N3)2

CuC2O4

CuO

CuO2

Cu(OH)2

CuS

CuSO4

Cu3(AsO4)2

配合物

KCuCl3(英语:Potassium trichloridocuprate(II))

Cu2(OH)2CO3

[(CH3)4N]2CuCl4

K2[Cu(C2O4)2]

[Cu(NH3)4]SO4

[Cu(NH3)4](NO3)2]

[Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2

铜(III)

K3CuF6

Cu2O3

铜(IV)

Cs2CuF6

Rb2CuF6

CuO2

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𨥙盐

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磷化物

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锑化合物

锑化物

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超氧化物

臭氧化物

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硫化合物

硫化物

二硫化物

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硫酸鹽

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硒化合物

硒化物

硒氰酸盐

亚硒酸盐

硒酸盐

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碲化物

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碲酸盐

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钋化物

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氟化物

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氯化物

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亚氯酸盐

氯酸盐

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溴化物

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碘化物

三碘化物

多碘化物

碘酸盐

高碘酸盐

砹化合物(英语:Astatine compounds)

卤化物

(金属卤化物 · 非金属卤化物 · 卤化氢 · 卤化镓(英语:Gallium halides) · 卤化铟(英语:Indium halides) · 卤化铊(英语:Thallium halides) · 卤化磷 · 卤化砷 · 卤化银 · 卤化金 · 卤化氰)

低卤化物

互卤化物

次卤酸盐

亚卤酸盐

卤酸盐

二元氢化合物(英语:binary compounds of hydrogen)

氢化物

稀有气体化合物

氦化合物(英语:Helium compounds)

氖化合物(英语:Neon compounds)

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氪化合物

氙化合物(英语:Xenon compounds)

氙酸盐

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氡化合物(英语:Radon compounds)

钪、钇镧系、锕系

钪化合物

钇化合物

镧化合物

铈化合物(英语:Cerium compounds)

镨化合物

钕化合物

钷化合物(英语:Promethium compounds)

钐化合物

铕化合物

钆化合物

铽化合物

镝化合物

钬化合物

铒化合物(英语:Erbium compounds)

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镱化合物

镥化合物

锕化合物(英语:Actinium compounds)

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铀化合物

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镎化合物(英语:Neptunium compounds)

镎酰

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锫化合物

锎化合物

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钛化合物(英语:Titanium compounds)

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钒酸盐

钒酰

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铬化合物(英语:Chromium compounds)

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铁系、铂系

铁化合物

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铁氰酸盐

高铁酸盐

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钴化合物

钴氰酸盐

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镍化合物

镍氰酸盐

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三价钯化合物(英语:Palladium(III) compounds)

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氯铂酸盐

铜族、锌族元素

铜化合物

铜酸盐

铜(III)酸盐

铜(IV)酸盐

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锌化合物

镉化合物

汞化合物(西班牙语:Compuestos de mercurio)

亚汞化合物

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